摘要

本研究开发了一种简单、直接的方法，实现在不使用任何预处理或额外的还原和稳定剂的前提下，将多种金属纳米颗粒（Ag、Au和Pt）自发沉积在空心氧化铈纳米球表面。

英文原题：

Nanoceria as an Electron Reservoir: Spontaneous Deposition of Metal Nanoparticles on Oxides and Their Anti-inflammatory Activities

通讯作者：Wei Hui − College of Engineering and Applied Sciences,Nanjing National Laboratory of Microstructures, Jiangsu Key Laboratory of Artificial Functional Materials and State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science, School of Chemistry and Chemical Engineering, Chemistry and Biomedicine Innovation Center (ChemBIC), Nanjing University, Nanjing, Jiangsu 210023, China.

作者：Faheem Muhammad,† Huang Futao,† Cheng Yuan,† Chen Xiwen, Wang  Quan , Zhu Chenxin,

Zhang Yihong , Yang Xiaohan, Wang Peng, and Wei Hui *

[背景介绍]

贵金属纳米结构因其具有优异的催化性能而在生产应用中受到了广泛关注。而由于其本身热力学性质不稳定，在合成或催化过程中，纳米颗粒极易烧结或聚结，进而严重影响其催化活性。将贵金属纳米颗粒沉积在金属氧化物支架上已被证明是稳定纳米颗粒最有效的策略之一。传统的合成策略通常需要还原剂、稳定配体或高温还原处理来产生氧化物支撑的金属，然而，额外的处理通常会对纳米颗粒的活性表面积产生不利影响。

因此，本研究开发了一种简便的贵金属沉积策略，在中空介孔氧化铈（CeO2）纳米球表面生长银、金和铂纳米晶体。基于CeO2中含有一定数量的混合价态铈离子并伴随一定数量的氧空穴，所开发的策略将直接利用CeO2固有的还原电势产生均匀固定在CeO2纳米球表面的高密度超细贵金属纳米晶体。

图1. CeO₂@金属纳米酶的合成及其在炎症性疾病治疗中的应用

[文章亮点]

近日，南京大学魏辉教授在ACS Nano上发表了纳米氧化铈作为电子库：金属纳米颗粒在氧化物上的自发沉积及其抗炎活性研究。此研究开发了一种简单、直接的方法，实现在不使用任何预处理或额外的还原和稳定剂的前提下，将多种金属纳米颗粒（Ag、Au和Pt）自发沉积在空心氧化铈纳米球表面，在体外证明其具有多种优异的类酶催化活性（类超氧化物歧化酶和类过氧化氢酶活性），并进一步在小鼠溃疡性结肠炎和耳部炎症的体内模型中发挥了优异的抗炎效果。

在以CTAB为表面活性剂的油包水（油相：正戊醇）微乳体系中，油/水界面的阳离子表面活性剂（CTAB）可以吸引水溶性在混合价态的CeO2中，氧空位（OVs）与金属盐还原电位的相对电位差将驱动电子由OVs向金属离子转移，从而产生金属纳米颗粒。基于金属盐反应前体标准还原电位值的不同，三种金属前体在不同反应温度下被还原（图1.b）。

图2. TEM、HAADF-STEM和EDS elemental mapping显示了不同贵金属NPs在氧化铈空心纳米球表面的生长情况。（a-e）CeO₂@Ag, （f-j）CeO₂@Au, 及（k-o）CeO₂@Pt纳米结构

在与金属前驱体进行氧化还原反应之前，氧化铈纳米球的表面光滑、干净，而经过金属前驱体处理后观察到明显的变化。因此，使用TEM、HAADF-STEM和EDS elemental mappings，表征了不同贵金属NPs在氧化铈空心纳米球表面的生长情况（图2）。同时，使用可见光吸收光谱、XRD以及XPS表征，进一步证明了CeO2@金属的成功合成（图3）。

图3.（a）可见消光光谱和相应的数字图像（插图，从左到右：氧化铈、CeO₂@Ag、CeO₂@Au和CeO₂@Pt）。（b） XRD谱图。（c−f）不同CeO₂@金属纳米结构的X射线光电子光谱（XPS）：（c）Ce 3d，（d）Ag 3d，（e） Au 4f和（f） Pt 4f

多篇研究表明，纳米氧化铈和贵金属纳米颗粒都分别具有良好的类酶催化活性，且其类酶活性也已被探索用于治疗活性氧（ROS）相关的疾病。因此，我们利用CeO2@金属纳米结构的抗氧化特性来治疗小鼠溃疡性结肠炎（UC）（图4）和耳朵炎症（图5）模型。

图4. UC治疗，组织切片和细胞因子分析

这些发现揭示了CeO2@金属纳米酶增强的ROS清除能力，并且通过下调促炎细胞因子：白细胞介素-1β（IL-1β）和肿瘤坏死因子-α（TNF-α）抑制了炎症发展（图4.c、d）。在这三种纳米酶中，CeO2@Ag表现出优异的治疗活性，这归因于其优异的类超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）活性。浓度低至0.5毫克/千克体重的CeO2@Ag在UC和耳部炎症模型中明显地抑制了炎症过程（图4、5）。

图5. 在耳部模型中的抗炎活性

[总结/展望]

综上所述，本研究开发了一种简单、直接的方法，实现在不使用任何预处理或额外的还原和稳定剂的前提下，将多个金属NPs（Ag、Au和Pt）自发沉积在空心氧化铈纳米球表面。基于所得材料，本研究在两个体内炎症模型中验证了它们的生物催化行为。这些材料在体外具有多种优异的类酶催化活性，并且进一步在小鼠溃疡性结肠炎和耳部炎症的体内模型中发挥了优异的治疗效果。其中，含银成分（CeO2@Ag）表现疗效最佳。本研究设计的简单的氧空位介导金属纳米颗粒生长策略为未来研究生产相同的氧化物支撑纳米复合材料以获得广泛的技术应用提供了方向。

相关论文发表在ACS Nano上，南京大学研究员Faheem Muhammad, 研究生Huang Futao, 研究员Cheng Yuan为文章的共同第一作者， 魏辉教授为通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07306